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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.21 No.3 pp.198-206
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2022.21.3.198

Effects of relative humidity on acetaldehyde oxidation using manganese catalyst and ozone

Jun-pyo Cho, JiHyeon Song*
Department of Civil & Environmental Engineering, Sejong University
* Corresponding Author: Tel: +82-2-3408-3819 E-mail: songjh@sejong.ac.kr
13/09/2022 23/09/2022 28/09/2022

Abstract


This study was performed to investigate the effects of water molecules on ozone oxidation of acetaldehyde using a manganese oxide catalyst at room temperature. The catalytic ozone oxidation was conducted at different relative humidity (RH) conditions of 0%, 50%, and 80%. As the RH increased, both ozone and acetaldehyde removal efficiencies dropped due to competitive adsorption on the surface of the catalyst. At the highest RH of 80%, the oxidation reaction was severely retarded, and oxidation by-products such as acetic acid were formed and adsorbed on the surface. After the ozone oxidation of acetaldehyde, the regeneration of the catalyst using ozone alone was tested, and the further oxidation of accumulated organic compounds was investigated under the RH conditions of 0%, 50%, and 80%. When the highest relative humidity was introduced in the regeneration step, the ozonation reaction with the by-products adsorbed on the catalyst surface decreased due to the competitive reaction with water molecules. These findings revealed that, only when relative humidity was low to minimize the formation of by-products, the ozone oxidation of acetaldehyde using the manganese oxide catalyst at room temperature can be feasible as an effective control method.



망간산화물 촉매와 오존을 이용한 아세트알데하이드 산화과정에서 상대습도의 영향

조 준표, 송 지현*
세종대학교 건설환경공학과

초록


    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 은 대기 중에서 악취유발, 유해성, 미세먼지 생성 등 의 복합적인 환경문제를 야기한다. 그 중에서 알데하 이드류들은 다양한 산업공정 및 생활환경에서 배출 되며, 냄새 강도도 높아 관리가 요구된다(Hwang et al., 2018). 특히 아세트알데하이드(acetaldehyde)는 인체 에 유해할 뿐만 아니라 악취를 유발하는 주요 유기화 합물이며(Yang et al., 2008), 따라서 우리나라 악취방 지법과 대기환경보전법에서 대표적인 대기오염물질 로 규정하고 있다.

    VOCs를 제어하는 일반적인 기술로는 활성탄 흡착 과 같은 물리적 방법과 산화와 같은 화학적 반응이 활 용되고 있는데, 흡착력이 낮은 아세트알데하이드 제 거에는 화학산화법이 보다 많이 시도되고 있다. VOCs 물질의 산화력은 탄소 원자간의 결합 강도에 따라 크 게 달라지며, 일반적으로 산화력은 알코올 < 알데하 이드 < 방향족 < 케톤 < 아세테이트 < 알칸 순서인 것 으로 알려져 있다(Kamal et al., 2016). 따라서 산화력 이 상대적으로 낮은 아세트알데하이드를 완전히 산 화시키기 위해서는 산화제 단독 적용보다는 촉매를 추가로 사용한 촉매산화 방법이 요구된다.

    촉매는 크게 귀금속(Pt, Pd, Rh 등) 촉매와 금속산화 물(CoOx, NiOx, MnOx, Cu 등) 촉매로 구분된다. 금속 산화물은 귀금속보다 저렴하고 피독에 유리하기 때 문에 촉매 산화 기술의 경제성을 높이기 위해서 금속 산화물 촉매를 활용한 연구가 많이 진행되었다. 이러 한 촉매 산화 기술은 VOCs 물질을 산화시키는데 300°C~400°C의 온도가 필요하므로 화제의 위험성과 운전 비용이 높은 문제가 존재한다. 따라서 최근에는 산화제를 유입시켜 VOCs 물질을 상온에서 산화시키 는 기술이 개발되고 있으며, 오존과 VOCs 물질을 촉 매 표면에서 반응시켜 산화시키는 오존촉매산화 기 술이 다양하게 시도되고 있다. 금속산화물 가운데 망 간산화물 촉매는 상온에서 오존을 제거하는 성능이 가장 높은 것으로 보고 되었다(Dhandapani and Oyama, 1997). 금속산화물 촉매들로 VOCs 물질을 오존산화 한 결과에 따르면 망간산화물 촉매의 오존과 VOCs 제거효율이 가장 높았다(Huang et al., 2015).

    전이금속산화물 촉매에 의한 VOCs 오존 산화반응 은 일반적으로 Mars-van Krevelen (MvK) 메커니즘으 로 설명된다(Yoon, 2017;Etim et al., 2019). Fig. 1에 도 식화한 MvK 메커니즘에 따르면, 일차적으로 전이금 속산화물 촉매 표면에 VOCs가 부착된 후 금속촉매 구조에 기인한 불안정 산소원자와 반응하여 산화된 다. 이 과정에서 함께 유입된 오존은 촉매 표면의 산 소 부족 부분을 채워줌으로써 촉매 표면에서의 산화 반응이 지속될 수 있도록 한다(Jin et al., 2011).

    촉매 반응에서는 대기 중에 존재하는 수분(물 분자) 또한 주요 반응물로 작용하며, 특히 오존 촉매산화 반 응에서는 오존과 아세트알데하이드 그리고 물 분자 가 촉매표면에 경쟁적으로 부착하여 전체 반응에 영 향을 미친다(Lee et al., 2020). 기존 연구결과에 따르면, 망간산화물 촉매를 이용하여 톨루엔과 벤젠을 오존 산화하는 과정에서 상대습도가 증가하면 대상 화합 물의 제거효율이 감소하였지만, p-자일렌의 경우에는 제거효율이 유지되는 것으로 보고되었다(Zhao et al., 2012;Fang et al., 2019). 따라서 VOCs의 종류에 따라 수분 유입에 따른 제거효율에 많은 차이가 존재하므 로 수분 유입이 아세트알데하이드 오존촉매산화 과 정에 미치는 영향을 평가할 필요가 있다.

    오존 촉매산화 기술에서 VOCs가 CO2까지 완전히 산화되지 못하는 경우 촉매의 표면에 부산물인 탄소 화합물이 촉매의 활성 부위에 부착되어 촉매의 비활 성화가 진행된다. Zhang et al. (2019)의 연구 결과에 따 르면 금속촉매에 의한 알데하이드 오존산화에서 포 름산염, 카르복실산염 및 탄산염 종과 같은 산소 함 유 중간체의 축적이 촉매의 비활성화를 유발하였다. 반면 대기 중의 수분과 산화 부산물 사이의 경쟁은 촉 매 표면에 탄소화합물의 축적을 억제하기도 한다(Liu et al., 2022). 하지만 과도한 수분은 촉매 표면의 활성 부위를 물 분자가 우선 차지하여 수분에 의한 피독을 일으키고 오존 반응효율의 감소를 초래한다(Gallastegi- Villa et al., 2014;Yu et al., 2019). 따라서 수분 존재하 에서 촉매의 오존 활성도와 촉매의 재생 여부는 VOCs 제거효율 확보및 기술의 적용성 측면에서 매우 중요하다.

    촉매를 재생하는 방법에는 열처리, 압력 스윙, 화학 적 재생, 저온 플라즈마 방전 및 라디오 주파수 방전, 오존 주입과 같은 다양한 기술이 적용되고 있다(Kim et al., 2007;HafezKhiabani et al., 2015;Sultana et al., 2015;Zhu et al., 2015). 이 중에서 열처리 방법이 가장 범용적으로 사용되고 있으나, 유기성 및 이온성 물질 로 비활성화된 촉매를 낮은 온도에서 열처리 재생하 면 일부 화합물이 촉매 표면에 강하게 부착될 수 있 으므로 주의를 요한다(Konova et al., 2004a, 2004b). Kim et al. (2007)의 연구에 따르면 열처리 대신 오존 을 주입하여 Au/TiO2 촉매를 효과적으로 재생할 수 있 었다.

    본 연구는 망간산화물 촉매 존재하에서 오존을 이 용하여 아세트알데하이드를 산화시키는 실험을 수행 하고 전체 반응 경로와 효율을 파악하고자 하였다. 또 한 아세트알데하이드를 오존으로 산화시키는 과정에 서 대기 중의 수분이 산화 경로에 미치는 영향을 확 인하고자 하였다. 따라서 완전히 건조한 조건(상대습 도 0%)과 습윤한 조건(상대습도 50%), 다습한 조건 (상대습도 80%)에서 아세트알데하이드를 망간산화물 촉매 존재 하에서 오존산화하였으며, 산화 부산물의 변화를 분석하여 수분 유입에 따른 아세트알데하이 드 오존산화 경로를 파악하고자 하였다. 또한 오존을 이용한 촉매재생 과정에서도 유입 공기의 상대습도 를 조절하였으며, 산화 부산물과 CO2 발생량을 분석 하여 촉매 표면에 부착/축적된 탄소화합물의 산화 경 로를 파악하고자 하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1 망간산화물촉매

    상온에서 아세트알데하이드를 오존산화하기 위해 이용된 촉매는 직접 제조하여 사용하였다. 촉매의 지 지체는 내구성과 압력손실을 고려하여 허니컴 형태 의 세라믹(Cordierite, Mg2Al4Si5O18) 지지체(industrial catalyst support, Ceracomb co., Korea)를 적용하였다. 코디어라이트는 비표면적이 낮으므로 비표면적과 기 공 부피를 높이기 위한 전처리 과정이 필수적이다. 본 연구에서는 진한 황산 용액으로 전처리를 진행하였 으며, 전처리가 종료된 지지체는 증류수로 세척 하여 115°C에서 건조 후 망간산화물을 담지하였다. 망간산 화물은 습식 함침법으로 지지체 표면에 담지하였으 며, 망간과 지지체의 중량 비율은 기초실험을 통해 5%wt 를 선정하였다. 선행 연구 결과에, 제조된 망간산화물 촉매의 BET 분석 결과에 따르면 비표면적은 36.3 m2/ g이었고 기공 부피는 0.04 cm3/g이었으며, XRD (X-Ray diffractometer)분석을 통한 표면의 망간산화물 형태 를 분석한 결과 Mn2O3 피크가 주로 나타났다(Cho and Song, 2021).

    2.2 아세트알데하이드 오존촉매산화 시스템

    본 실험은 Fig. 2와 같이 아세트알데하이드와 오존, 수증기를 연속적으로 유입할 수 있는 연속 유입 장치 로 진행되었다. 허니컴 형태의 망간산화물촉매는 50 mL 원통형 컬럼에 고정하였으며, 아세트알데하이드 와 오존, 수증기가 혼합된 공기를 총 3 L/min의 유량 으로 유입시켰다. 아세트알데하이드 표준가스(2,000 ppm)와 고순도 공기를 혼합하여 컬럼 유입 공기의 아 세트알데하이드 농도를 300 ppm으로 희석하였다. 유 입 공기의 오존 농도는 고농도 오존 발생기(ozone generator, LAB-1, ozonetech)에서 실시간으로 생성된 오존을 공기와 혼합하여 희석하였다. 아세트알데하 이드와 혼합되어 촉매층으로 유입되는 오존 농도는 완전 산화 반응식(CH3CHO + 5O3 → 2CO2 + 2H2O + 5O2)에 따라 몰비율인 1:5에 맞춰 1,500 ppm으로 조정 하였다.

    수증기 조절 장치로 유입 공기의 상대습도를 변경 하였으며, 완전히 건조한 조건(상대습도 0%)과 물 분 자가 유입되는 조건(상대습도 50%), 다습한 조건(상 대습도 80%)으로 실험을 진행하였다. 유입 공기의 상 대습도가 아세트알데하이드 오존촉매산화에 미치는 영향을 보기 위해서 180분 동안 오존산화를 진행하였 다. 이후 오존재생 실험은 건조한 조건에서 아세트알 데하이드 오존촉매산화를 180분 동안 진행하여 촉매 표면에 탄소화합물을 부착/축적한 후 180분 동안 상 대습도에 따른 오존재생을 진행하였다. 모든 실험은 상온 조건(25±2°C)에서 수행되었으며, 반응이 안정화 된 60분 이후에 산화 부산물을 측정하였다.

    2.3 분석 방법

    촉매 컬럼의 전단과 후단에 연속 샘플링 장치를 설 치하여 유입과 유출 농도의 변화를 확인하였다. 아세 트알데하이드 가스의 농도 변화는 GC/FID (Agilent Technologies, USA)로 측정하였으며, 컬럼(DB-624 Ultra Inert, Agilent Technologies, USA)을 적용하였다. 또한 아세트알데하이드가 망간산화물 촉매 표면에서 오존과 반응하여 산화되는 과정에서 발생하는 산화 부산물은 GC/MS (Shimadzu, Japan)로 분석하였으며, 컬 럼(BPX-VOL, Trajan, Australia)을 적용하였다. Mass spectrum이 유사도가 98% 이상인 물질을 선정하였다. 오존 가스의 농도 변화는 분석범위가 0 ppm~2,000 ppm 인 UV 흡광방식의 측정기(OM1500B, Ozonetech, Korea) 를 이용하였다. CO2와 CO 농도 변화는 NDIR 방식의 측정기(Hymeth, Kinsco Technology, Korea)를 사용하 였으며, CO와 CO2의 분석범위는 각각 0 ppm~1,000 ppm과 0 ppm~5,000 ppm이다. 유입 공기의 상대습도 는 컬럼 전단에 설치된 온습도계(176 H1, Testo, USA) 로 연속 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 MnOx 촉매와 오존에 의한 아세트알데하이드 산화

    3.1.1. 상대습도에 따른 아세트알데하이드 오존산화 효율 변화

    오존과 아세트알데하이드를 동시에 망간산화물촉 매로 유입하면서 아세트알데하이드 제거효율을 평가 하는 실험을 진행하였다. 유입 공기의 상대습도가 0% 와 50%, 80%로 변화함에 따른 아세트알데하이드와 오 존 제거효율, CO2 누적 발생량은 Fig. 3과 같았다.

    완전히 건조한 조건(상대습도 0%)에서는 망간산화 물촉매의 오존 제거효율이 10분 이후 감소하기 시작 하여 60분에 안정화되었으며, 이때 제거효율은 약 44% 를 유지하였다. 이는 약 10분 이후부터 촉매 표면의 활 성 부위에 오존의 부착반응이 감소하는 것을 의미하 며, 약 60분 이후부터는 부착 및 활성화 반응이 평형 상태임을 나타낸다. 그 결과 활성화된 오존들에 의해 서 아세트알데하이드가 100% 제거되었다. 물 분자가 유입되는 조건(상대습도 50%)에서는 오존 제거효율 이 실험 시작과 동시에 감소하였으며, 이는 물 분자 와 오존, 아세트알데하이드가 경쟁하면서 촉매 표면 에서의 오존 부착 구간이 매우 단축되었음을 나타낸 다. 60분 이후에는 오존 제거효율이 약 20%로 안정화 되었으며, 그로 인해 아세트알데하이드 제거효율이 83%로 감소하였다. 마지막으로 포화상태 수준(상대 습도 80%)의 공기가 유입되는 경우 상대습도 50%와 동일하게 오존 제거효율이 실험 시작과 동시에 감소 하였으며, 안정화되었을 때의 제거효율이 약 11%로 측정되었다. 그 결과 아세트알데하이드 제거효율이 약 46%까지 감소하였다. 물 분자 유입에 의한 경쟁은 오존과 아세트알데하이드 제거효율 감소와 동시에 CO2 전환율에도 많은 영향을 주었으며, 상대습도 증 가에 따른 CO2 전환율은 각각 49%와 22%, 10%로 계 산되었다. 이때 CO2 누적 발생량은 상대습도 증가에 따라 5 mmole과 3mmole, 1 mmole로 큰 차이를 보인다.

    3.1.2. 상대습도에 따른 산화 특성 변화

    망간산화물촉매와 오존에 의한 아세트알데하이드 산화에서 물 분자 유입에 따른 산화 특성을 분석하기 위해서 배출 공기의 주요 구성 성분과 산화 부산물의 구성 성분을 분석하였으며, 유입되는 아세트알데하 이드의 탄소수를 기준으로 부산물들의 탄소수로 물 질수지를 정성 분석하여 Fig. 4에 정리하였다. 오존촉 매 반응 후에 배출되는 공기에 함유된 주요 성분을 분 석한 결과, 모든 조건에서 CO2의 바로 전 단계 물질 인 CO는 측정되지 않았다. 하지만 상대습도 50% 조 건에서 망간산화물 촉매와 오존을 이용한 산화를 진 행한 결과 CO2 비율이 크게 감소하였으며, 산화 부산 물의 비율은 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 하 지만 상대습도가 80%까지 증가하는 경우 CO2뿐만 아 니라 산화 부산물의 비율까지 감소하였다. 이는 포화 상태 조건에서 망간산화물 촉매의 표면에서 오존산 화된 아세트알데하이드의 비율이 큰 폭으로 감소하 였음을 보여주며, 아세트알데하이드가 1차 산화되는 비율 자체가 줄어들었음을 나타낸다.

    산화 부산물의 구성 비율을 분석한 결과에 따르면, 상대습도 0%와 50% 조건에서 산화 부산물의 발생 특 성이 유사하였다. CO2까지 산화되지 못한 아세트알 데하이드의 약 85%가 아세트산의 형태로 배출되었으 며, 이외의 산화 부산물로는 포름알데하이드와 포름 산, 아세톤이 각각 6%~7% 수준으로 배출되었다. 하 지만 상대습도 80% 조건의 경우 아세트산의 비율이 75%로 감소하였으며, 포름알데하이드와 포름산의 비 율이 각각 9%와 12%로 증가하였다. 이는 상대습도 50% 조건까지는 물 분자의 유입이 초기 경쟁에는 영향을 주지만 촉매 표면에 부착된 아세트알데하이드가 CO2 까지 산화되는 과정에는 큰 영향을 미치지 않음을 시 사한다. 하지만 상대습도 80% 조건과 같이 물 분자의 부착량이 증가하게 되면, 촉매 표면과 산화 부산물들 의 결합력이 약해지면서 CO2에 도달하지 못하고 배 출되는 것을 볼 수 있었다.

    앞서 언급한 MvK 메커니즘에 따르면, 유입 가스의 상대습도가 증가함과 동시에 촉매 표면에서 아세트 알데하이드와 오존, 물 분자가 반응 사이트를 두고 경 쟁하게 되며, 반응 사이트에 부착된 이후에도 아세트 알데하이드와 물 분자는 촉매 표면에 형성되어있는 불안정한 산소와 반응하는 과정을 경쟁하기 때문에 위와 같은 현상이 일어나는 것으로 판단된다. 실제로 Sauce et al. (2015)의 연구 결과에 따르면 촉매와 오존 을 이용한 아세트알데하이드 산화 과정에서 아세트 산과 메틸아세테이트, 아세톤, 크로톤알데하이드, 포 름산, 아세트산염, 포름산염과 같은 산화 부산물이 배 출되는 것을 확인할 수 있었다.

    3.2 오존에 의한 망간산화물 촉매 재생

    3.2.1. 상대습도에 따른 촉매 재생 특성 변화

    망간산화물 촉매를 사용한 아세트알데하이드 오존 산화 반응을 지속시키면 완전산화되지 않은 일부 아 세트알데하이드와 유기성 산화부산물이 촉매 표면에 부착/누적되어 반응효율을 떨어뜨리는 촉매독 현상 이 필연적으로 발생한다. 본 연구에서는 아세트알데 하이드 오존산화 반응 이후에 촉매 표면에 부착된 탄 소화합물을 오존으로 재생하는 실험을 진행하였다. 앞절에서 언급한 방식으로 180분 동안 아세트알데하 이드를 오존 산화시키면서 망간산화물 촉매 표면에 탄소화합물을 축적시킨 이후, 다양한 습도 조건에서 오존만 유입시키면서 촉매를 재생시켰다. 초기 180분 동안의 아세트알데하이드 오존산화 반응의 물질수지 를 분석해 보면, 촉매 표면에 일정량의 탄소화합물이 축적되었음을 알 수 있다. 180분에 아세트알데하이드 유입을 종료하고 오존만 반응기에 유입하면서 촉매 표면의 탄소화합물을 산화/제거하는 실험을 180분부 터 360분까지 진행하였다(Fig. 5).

    오존 재생실험에서도 유입 공기의 상대습도를 0%, 50%, 80% 조건으로 변화시키면서 촉매 표면에 축적 된 유기화합물 산화 정도를 측정하였다. 모든 상대습 도 조건에서 배출되는 공기에서 아세트알데하이드는 측정되지 않았으며, 재생 공기의 상대습도가 증가할 수록 오존 제거효율은 28%에서 15%, 8%까지 감소하 였다. 그 결과 표면에 존재하던 탄소화합물이 CO2로 완전 산화되는 양이 감소하였으며, CO2 누적 발생량 또한 10 mmole에서 6 mmole, 3 mmole까지 감소하였 다. 상대습도 0% 조건에서는 촉매 표면에서 오존과 탄소화합물이 지속적으로 산화반응을 일으키면서 CO2 누적 발생량이 증가하는 곡선을 보인다. 하지만 상대 습도 50%와 80% 조건에서는 CO2 발생량이 반응 초기 에만 빠르게 증가하였다. 이는 앞선 산화 실험과 같 이 촉매 표면에서 오존과 물 분자의 경쟁 반응이 발 생하였으며, 물 분자 때문에 탄소화합물과 촉매 표면 사이의 결합력이 낮아지면서 CO2까지 산화되지 못 하고 탈착되었기 때문으로 판단된다.

    3.2.2. 오존 재생과정에서 상대습도에 따른 부산물 분석

    망간산화물 촉매의 표면에 부착된 탄소화합물을 오 존으로 산화되는 과정에서 배출되는 산화 부산물을 분석한 결과를 Fig. 7에 정리하였다. 재생 과정에서는 아세트알데하이드 유입이 없으므로 전단계에서 촉매 표면에 누적된 부산물이 추가 산화된다. 재생 공기의 상대습도가 증가할수록 탄소화합물이 산화되지 못하 고 산화 부산물 형태로 배출되었으며, 주요 산화 부 산물은 상대습도 조건과 관계없이 아세트산인 것을 확인하였다.

    상대습도 0% 조건에서 배출되는 산화 부산물은 포 름알데하이드와 포름산, 아세트산, 아세톤의 4종류이 었으며, 아세트산의 누적 발생량이 가장 높았고 포름 알데하이드와 포름산, 아세톤의 누적 발생량은 유사 하였다. 상대습도 50% 조건에서 배출되는 산화 부산 물의 종류는 상대습도 0% 조건에서와 동일하였다. 하 지만 산화 부산물의 누적 발생량은 약 2배 증가하였 으며, 특히 아세트산의 누적 발생량이 약 3배 증가하 여 가장 큰 변화를 보였다.

    이는 Fig. 6과 같이 촉매 표면에 축적되어있던 탄소 화합물이 물 분자와 오존과 반응하는 과정에서 산화 및 탈착 반응이 일어났기 때문이다. 즉 오존이 촉매 표면에 부착되면서 생성된 활성산소 및 불안정 산소 는 촉매 표면의 탄소화합물을 산화시키지만 물 분자 는 탄소화합물을 밀어내거나 활성산소 및 불안정 산 소와 같은 산점을 막아 산화반응이 감소한다. Einaga and Futamura (2006)는 금속촉매에 의한 벤젠 산화가 종료된 이후 수분 유·무에 따른 오존 재생 특성을 확 인한 결과, 습도 0.7% 조건에서 오존을 유입시킨 촉매 의 표면에서 HCOOH와 CO, CO2 같은 부산물이 더 적 게 존재하는 것을 확인하였다. 본 실험에서 상대습도 가 증가하면 촉매 표면에 축적된 탄소화합물이 물 분 자의 경쟁 반응으로 인해 아세트산까지만 산화되고 탈착되었음을 볼 수 있었다.

    상대습도 80% 조건에서는 산화 부산물 가운데 노 난알이 추가로 분석되었으며, 이는 과량의 수분 때문 에 오존산화가 발생하지 못하고 탄소화합물의 고분 자화가 발생한 것으로 추정된다. 오존산화가 진행된 탄소화합물은 아세트산과 포름알데하이드, 포름산, 아세톤과 같은 기존의 산화 부산물로 배출되었으며, 산화 부산물의 총 누적 발생량이 상대습도 0% 조건 보다 약 2.5배 증가하였다. 오존재생을 진행하는 과정 에서 생성된 CO2의 누적 발생량은 Fig. 8과 같이 산화 부산물 누적 발생량에 반비례하는 특성을 가졌으며, 재생 공기의 상대습도가 증가함에 따라서 5 mmole에 서 2.6 mmole, 1.8 mmole까지 감소하였다.

    4. 결 론

    본 연구는 수분이 존재하는 상온 조건에서 망간산 화물촉매와 오존을 이용하여 아세트알데하이드를 산 화시키고, 이후 사용된 촉매를 오존으로 재생시키는 전 과정을 실험적으로 확인하기 위하여 수행되었다. 망간산화물촉매와 오존으로 상온에서 아세트알데하 이드를 산화시키는 경우 유입 공기의 상대습도가 증 가함에 따라서 오존과 아세트알데하이드 제거효율이 크게 감소하였다. 망간산화물촉매와 오존에 의한 아 세트알데하이드 산화 과정에서 주요 산화 부산물은 아세트산으로 확인되었으며, 적은 양이지만 포름알 데하이드와 포름산, 아세톤이 발생하였다. 특히 상대 습도 80% 조건과 같이 포화상태의 공기가 유입되면 촉매 표면과 산화 부산물 사이의 결합력이 약해지면 서 CO2까지 산화되지 못하고 포름알데하이드와 포 름산 형태로 배출되는 산화 부산물이 증가하였다.

    오존으로 망간산화물촉매 표면을 재생한 결과 표 면에 축적되어있던 탄소화합물이 오존과 반응하면서 산화 부산물과 CO2의 형태로 배출되었다. 재생 공기 의 상대습도가 증가하는 경우 물 분자의 경쟁 반응으 로 인해서 탄소화합물이 CO2까지 산화되는 효율이 감소하였으며, 그 결과 산화 부산물의 누적 발생량이 증가하고 CO2 누적 발생량은 감소하게 되었다. 특히 앞선 실험과 같이 포화상태의 조건에서는 촉매의 표 면에서 오존산화 반응이 거의 발생하지 않았다. 따라 서 재생 공기의 건조한 조건의 오존 가스를 활용하여 촉매의 표면을 재생한다면 표면에 축적되어있던 탄 소화합물을 CO2까지 효율적으로 산화시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 이 결과는 향후 촉매와 오존을 활 용한 시스템에 적용하여 현장에서 최소한의 시스템 으로 짧은 시간 내에 촉매를 효율적으로 재생하고 촉 매의 수명을 늘려줄 수 있을 것으로 기대된다. 촉매 와 오존을 활용하여 아세트알데하이드 산화를 진행 하는 과정에서 오존을 이용한 재생 효과를 평가하기 위하여, 촉매를 완전히 비활성화시킨 후 오존으로 재 생하는 실험을 반복하는 추가 실험이 필요할 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다(2017M1A2A2086642).

    Figure

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    Mars-van Krevelen (MvK) mechanism (Etim et al., 2019).

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    Schematic diagram of the acetaldehyde catalytic ozonation system used in this study.

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    Effects of relative humidity on acetaldehyde ozonation using the manganese oxide catalyst; (a) acetaldehyde removal efficiency, (b) ozone removal efficiency, and (c) cumulative CO2 emission.

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    Chemical compositions of effluent gas streams after acetaldehyde ozonation using the manganese oxide catalyst at different relative humidity conditions.

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    Ozone regeneration of the manganese oxide catalyst at different relative humidity conditions; (a) acetaldehyde removal efficiency (b) ozone removal efficiency, and (c) cumulative CO2 emission.

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    Oxidation of organic substances by ozone on the surface of MnOx catalyst when water molecules are present.

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    Changes in the cumulative amount of by-products due to the inflow of water molecules in the ozone regeneration process.

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    Changes in the cumulative amount of CO2 due to the inflow of water molecules in the ozone regeneration process.

    Table

    Reference

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